可持续聚合物:具有潜力的塑料

2016年，艾伦·麦克阿瑟基金会(Ellen MacArthur Foundation)一个由17名高管和分析师组成的团队声称，到2050年，全球海洋中塑料的重量预计将超过鱼类。三年来，他们仔细研究了数百篇文献，同时咨询了来自大学、工业界和政府的180多名研究人员、工程师和政策制定者。

他们的报告《新塑料经济——重新思考塑料的未来》描绘了一幅黯淡的景象。每年至少有800万吨塑料流入海洋;相当于每分钟倒一辆垃圾车。

与此同时，塑料包装材料价值的95%(每年价值800亿至1200亿美元)在经济中损失。如果塑料使用量按预期增长，到2050年，塑料行业将占全球石油消费总量的20%，占全球年度碳预算的15%。

自该报告发布以来，大卫·阿滕伯勒发表了《蓝色星球2》，呼吁保护海洋，绿色和平组织要求在全英国范围内禁止塑料微珠的请愿书已成为有史以来规模最大的环境请愿书，英国一次性塑料袋的收费将翻倍。

然而，无论是聚乙烯袋、聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶、丙烯酸开衫，甚至是用来密封茶包的聚丙烯粘合剂，世界与塑料的有毒关系仍在继续。

“这些塑料有很好的性能;它们真的是很好的材料，”英国伯明翰大学化学学院的安德鲁·德芙教授指出。“看看聚丙烯和聚乙烯;取代它们是一个巨大的挑战，因为作为石油工业的副产品，它们太便宜了。再加上它们优异的性能，这就是它们如此成功的原因。”

来自明尼苏达大学化学系的Marc Hillmyer教授，也是可持续聚合物中心的主任，该中心的总部设在明尼苏达大学，他回应了多芬的评论:“我必须告诉你，我们现在拥有的主要聚合物非常棒。

他补充说:“它们重量轻，坚固，有很强的阻隔性能，而且可以以多种方式廉价制造。”“这就是它们如此普遍的原因。”

然而，尽管他们对当今的塑料制品充满热情，但多芬和希尔迈尔都是世界各地越来越多的研究人员的一部分，他们致力于开发更环保的聚合物，以及可持续的工艺，以回收和再利用现有的塑料。

去年，多芬和同事们揭示了一种简单的方法，可以在不到两小时内分解或解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶。将撕碎的聚合物浸泡在乙二醇中，用热稳定的质子盐催化剂将其加热到180ºC，以极快的速度解聚。

至关重要的是，由此产生的单体构件非常纯净，它们可以重新合成成高质量的PET供进一步使用，为无限循环利用打开了大门。与传统的有机金属催化剂不同，研究人员的有机催化剂可以回收并重复使用至少五次，以一次又一次地解聚塑料瓶。多芬很兴奋。

正如他指出的那样，研究人员已经设计出了能有效分解PET的酶，但他认为他的解聚方法可能是“目前最快的方法之一”。研究人员目前正致力于扩大他们基于实验室的工艺，多芬希望随后会有一家基于该技术的分拆公司。

他说:“这是我们第一次为高温聚合物降解和回收提供与工业相关的有机催化剂。”“这具有很高的商业应用潜力。”

然而，要击败聚乙烯和聚丙烯等超廉价塑料的经济效益并非易事。多年来，石油化工替代品的重量级开发商，如NatureWorks和杜邦，一直在用植物糖生产生物聚合物。然而，直到现在，石油价格才开始与石油价格竞争。

虽然开发无限回收塑料的新工艺可以结束废弃塑料垃圾，但成本仍然很重要，这是明尼苏达大学的Hillmyer非常清楚的事实。

正如他所指出的:“在塑料市场上竞争确实需要大量低成本的努力，但我们可以在可持续性和生物降解方面进行竞争。”

几年前，Hillmyer和同事们开发了一种基于β甲基戊内酯的新型单体的生物质衍生聚合物，这种单体可以快速合成，也可以快速回收。他们不再使用廉价的聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，而是希望他们的生物聚合物能很快用于更高价值的产品，如床垫中的聚氨酯泡沫。

为了获得-甲基缬内酯，Hillmyer和同事们简单地发酵从植物中提取的葡萄糖。然后，该单体与高活性有机催化剂结合，迅速产生橡胶状聚合物，聚β -甲基-delta-缬内酯。

为了制造更有用的塑料，橡胶状聚合物与聚乳酸反应，聚乳酸是一种来自可再生资源的刚性可生物降解聚合物。

其结果是一种生物基聚合物，可以“调整”到具有一系列类似于可拉伸橡胶弹性体、聚氨酯泡沫和其他有用聚合物材料的机械性能。这些聚合物可以被化学回收，以生产高质量的单体。

Hillmyer解释说:“我们可以用糖来制造起始分子，成本相当低，然后用它来制造弹性体、聚氨酯泡沫，甚至是坚硬的塑料。”“重要的是，我们可以回收这种单体并重新利用它。”

在最初的开发之后，Hillmyer和同事们在2016年成立了“Valerian Materials”公司，将他们的技术商业化，现在他们专注于经济有效地扩大工艺。

Hillmyer说:“市面上有很多聚合物，它们都很有用，但很多都不能以低成本生产出来。”“但在这里，我们有一种廉价的糖基聚合物，它在化学上是可回收的，而且从我们最初的所有指标来看，它也是可堆肥的。我认为这非常令人兴奋。”

显然，可回收性对未来的任何塑料都至关重要，但来自美国伊利诺伊大学香槟分校的一组化学家和材料科学家将这一点发挥到了极致。杰弗里·摩尔教授和他的同事们一直在研究一种特殊的聚合物——环聚苯二甲醛(cPPA)——可以根据需要分解。

早在1969年，人们就对cPPA产生了兴趣，因为它很容易合成，并且可以在酸和热等刺激下以惊人的速度解聚。

聚合物急剧降解的诀窍来自于它在环境条件下的热力学不稳定性;断开它的键，它就会迅速分解成单体。不利的一面是，cPPA的自我毁灭能力也意味着它在使用过程中往往不稳定，可能会过早降解。

然而，通过添加稳定剂和增塑剂，Moore和同事提高了材料的热耐受性，还可以将材料塑造成复杂的固体形状，仍然可以按需解聚。

重要的是，他们的cPPA也具有类似于聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械性能。在解聚后，单体可以重新聚合以产生与原始材料具有相同性质的新cPPA。

“我们发现cPPA对许多不同的刺激都很敏感;你可以加热它，施加机械力，它对阳光也很敏感，”该组织的埃文·劳埃德解释说。“根据条件的不同，聚合物会在几分钟或几小时内失去稳定。”

cPPA的一个明确应用是包装，劳埃德认为垃圾收集公司可以通过应用必要的刺激来很容易地回收报废产品，这样它就能迅速分解，准备重新使用，而不是进入垃圾填埋场。

更重要的是，他和同事们还将碳纳米纤维添加到cPPA中，以制造轻质高性能复合材料，最终应用于体育、航空航天和汽车行业。正如劳埃德指出的那样，这种基于cppc的复合材料可以回收，而且高价值的碳纤维比现在的材料更容易回收。

他说:“传统复合材料的稳定性在设计上确实非常出色，但如果你想回收碳纤维，你需要在400ºC以上的温度下处理材料数小时，以燃烧聚合物。”“但由于我们在接近100°C的温度下将聚合物转化为气体单体，我们可以轻松地恢复原始状态下的纤维，回收聚合物，然后使用这两种成分制成新的复合材料。”

然而，并不是所有人都试图按下聚合物的自毁按钮。来自美国南卡罗来纳州克莱姆森大学的聚合物和材料科学家马雷克·厄本教授希望制造出耐用的聚合物，这种聚合物寿命更长，对不断增长和漂浮的塑料垃圾的影响更小。

为此，他和他的研究小组将许多丙烯酸基塑料中常见的两种单体——甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯——结合在一起，生产出一种在被划伤后可以独立修复的共聚物。这种惊人的自我修复行为的发生要归功于大分子之间存在的短程范德华力。

他说:“我们(结合)了这些单体，这样它们就可以定向地与邻近的聚合物链相互作用。”“这种方向性增强了范德华力，所以如果这些力被打破(当聚合物被刮伤)，它们就会有一种亲和力，回到它们原来的(方向)，从而‘自我修复’材料。”

厄本表示，宽度为30微米或更大的划痕可以在14小时内重新愈合，而被切断的伤口大约需要80小时才能愈合。更重要的是，他坚持认为，他的简单但精确控制的合成过程可以很容易地实现商业化生产，由此产生的自修复聚合物可用于保护任何表面，延长电子设备和电池的保质期，或作为可持续的结构材料。

他说:“我的手机上有一层保护膜，就像一块保护屏幕，我可以把它剥下来，然后再戴上。”“我也可以拉伸它，它仍然会恢复……我现在就在做这个，所以你看，这都是在环境条件下发生的。

“任何感兴趣的人都可以使用这项技术，”他补充道。“我们只是在等待一个愿意接手并运营它的人。”

厄本并不是唯一一个追求自我修复塑料的人。虽然他最新的聚合物完全可以自行愈合，但其他研究人员已经设计出了可以在光和热等刺激下密封较大裂缝和孔洞的材料。事实上，在掌握自我毁灭艺术的同时，伊利诺伊大学(University of Illinois)的摩尔小组(Moore Group)也做到了这一点。

早在2001年，摩尔和他的同事们就与已故的斯科特·怀特教授一起设计了自修复聚合物复合材料，其中含有充满液体单体的微胶囊。如果有裂缝穿过聚合物并打开胶囊，单体就会被释放出来，与嵌入的催化剂反应，并聚合在裂缝上。

多年来，研究人员开创了更复杂的聚合物系统，可以修复越来越大的裂缝。然后，在2014年，他们公布了一种再生策略，可以替换丢失的材料，并在大规模损坏后恢复其强度，比如水管的裂缝或飞机机翼上的弹孔。

这种聚合物受到人体凝血系统的启发，含有毛细血管网络，可以向受损区域输送“愈合”化学物质。一旦损坏，流体流被泵入裂缝或孔中，然后混合，开始凝胶，并随着时间的推移硬化成结构聚合物。

重要的是，研究人员可以调整这种反应的动力学，例如，凝胶化发生得更快，硬化速度减慢，以适应损伤类型。通过这样做，该系统可以有效地修复一个大缺口的弹孔以及任何微小的微裂缝。

研究仍在继续，研究人员最终希望创造出一种能够不断自我再生的聚合物，为持续很长时间的塑料结构打开大门。正如劳埃德所指出的那样，有一天聚合物的这些自我修复方面甚至可以与自毁能力结合起来。

他说:“我们研究的目标是开发一种真正具有生命周期控制的(高分子材料)。”“我们可以设计一种材料，如果在使用过程中受到损伤，它可以反复自愈，但一旦损伤无法恢复，我们就会触发解聚，将材料回收并重新制造。”

劳埃德还设想有一种聚合物可以通过解聚和再聚合进行自愈。通过这种方式，塑料会恢复到受损部位的单体，然后在局部重建。

他补充说:“你甚至可以想象设计一种具有替代化学成分的聚合物，一旦单体损坏，聚合物就会与单体发生反应。”

“有了这个，聚合物可以被重建成与原始材料不同的机械性能，所以它不会再次[屈服于]那种特定的损伤。”

劳合社对新一代塑料的愿景可能看起来不可思议，但其潜在的情绪得到了该领域许多人的响应。厄本就是其中之一，他认为根据特定用途定制聚合物将是至关重要的。

他说:“如果我想要一种耐用的建筑涂层，那么我希望能够使它能够自我修复，这样我就不必在未来五年内花费金钱和精力重新制作它。”“但如果我想要一个塑料袋，只是为了把我的杂货装回家，那么我想让它在一两天内自行分解。

他补充道:“我们需要更加聪明地设计聚合物，这样它们就可以被调整为特定应用所需的性能。”“我们现在不这么做;我们拥有的只是未经深思熟虑的廉价工艺，这就是为什么我们的垃圾填埋场里有大量塑料。”

不过，正如伯明翰大学的德芙教授所说，现有聚合物制造工艺的任何改变都不会容易或便宜。他认为，目前，我们最大的改变机会来自公众需求和政府立法，特别是考虑到今天对塑料问题的“高度意识”。

“这是一个复杂的问题，没有单一的解决方案，”他指出。“我们需要新的聚合物，可持续的来源，我们需要考虑废旧塑料的分离和收集以及回收，以保持价值和可用性，并减少浪费。

“所有这些都需要考虑，这也是我们这个领域最让我震惊的地方。许多人只关注某一方面，而解决方案的范围要比这广泛得多。”