金属大师们如何寻找催化剂的变化

2016年底，大宗商品价格暴跌，导致一类犯罪的利润大幅下降。与石油和铜、镍等常见金属一样，价格昂贵得多的重要工业金属钯和铂的价格也大幅下跌。以铂金为例，现货价格暴跌了一半，因为世界似乎认为它不需要大部分铂金。很少有犯罪分子热衷于把停在视线之外的汽车撬起，打开或锯掉催化转换器，每个催化转换器含有约5克铂和钯。

根据伦敦自由民主党(London Liberal Democrats)根据伦敦警察厅(Metropolitan Police)记录的信息自由请求获得的数据，2017年伦敦仅发生173起排气装置盗窃事件。然而，到2020年，这一数字已超过1.4万。在此期间，钯和铂的价格也出现飙升，这应该不足为奇。

随着可再生能源革命的开始，铂金的价值和价格可能会进一步走高，以及偷窃行为。为什么?铂族金属通常比其他材料更适合作为化学催化剂。钯和铂不仅在分解汽车尾气中的一氧化氮(NO)和其他污染物方面发挥着关键作用，而且在广泛的化学反应中，这些金属往往能产生最好的结果。从人造黄油制造到汽油生产，你经常可以在元素周期表中找到铂和其他稀有的邻居，如铱、铼和钌。

即使在清洁能源革命中，铂族金属也占有重要地位。在生成氢分子的反应中，铂本身是目前主要催化剂的基础。重要的伙伴反应允许水分裂，促进氧的形成，两个最好的元素是铱和钌。

这些稀有元素在化学反应中发挥关键作用，从而支撑向基本上放弃化石燃料的世界过渡，这让人怀疑这种转变的可行性。作为催化剂，这些金属在它们所引发的化学反应中不会被耗尽，尽管它们可能会被污染物污染。而且它们的需求量并不大。丹麦技术大学的Jakob Kibsgaard和Ib Chorkendorff教授在2015年的一项研究中发现，对于用于水分解的氢进化反应，全球每年30%的铂产量足以维持1TW的氢，约占全球发电能力的5%。

尽管这可能是可控的，但这只是一种反应。对现有供应的竞争将推动价格上涨。即使在今天，催化转化器盗窃案的推手——回收利用仍占铂和钯供应量的四分之一，因为采矿业根本无法提供足够的铂和钯。对于完全电解所需的析氧反应来说，情况要糟糕得多。丹麦的研究估计，需要40年才能开采出足够的铱来支持同样的1TW产量。

人们正在寻找替代材料，这种替代材料可以起到铂族金属的作用，但要使用更丰富、更容易获得的原材料:铁和镍等金属。地缘政治问题也在计算中发挥了作用。即使拥有丰富的自然资源，美国也需要进口所有的铱。一个多世纪前，巴斯夫(BASF)急于寻找一种以钒为基础的催化剂来替代制造硫酸所需的催化剂，因为在第一次世界大战中，各国拒绝向德国运送铂。

找到便宜的替代品并非易事。催化是关于表面以及当分子吸附到表面上时这些表面是如何变化的。正确的表面布局是有效催化剂和简单变脏的网格之间的区别。表面特征不仅是关于原子如何在晶体中间隔，而且是关于当其他原子靠近时电子云如何扭曲。

你只需看看遍布红细胞的血红蛋白中的铁，就能知道电子云的变化是如何对化学行为产生巨大影响的。像许多金属一样，铁在其原生状态下很容易氧化，需要大量的能量才能将铁锈变回有光泽的原子铁。围绕在血红素分子中心的铁原子周围的碳氮链可以抑制铁对氧气的渴望，只要条件稍有变化，它就会附着氧气或二氧化碳分子。在没有氧的情况下，铁原子和氮笼之间的键将电子保持在其最活跃的轨道上，使原子稍微太大，无法与分子的其他部分整齐地放在同一个平面上。

当它附着在氧分子上时，新结合的电子进入低自旋状态，使铁原子周围的电子云略小，使它退缩到空腔中。这种自旋态的差异不会发生在游离铁离子中;这是血红素配体中的氮原子将电子捐赠到铁原子外层电子层的空轨道上的结果。结果是元素的正常行为发生了明显的变化。同样地，当铁在目的地失去氧时，捐赠的电子有助于减少铁抓住氧的倾向。

铂族金属不需要这种复杂的配体笼子来阻止它们与氧等活性分子永久结合;它们自然地处于这些反应的适居区。

人们希望，通过更好地理解这些电子行为取决于其主离子周围原子的微妙变化，将有可能用其他元素取代稀有的铂族元素。

传统的工具是反复试验。这是一个昂贵而耗时的过程，正如卡尔斯鲁厄大学教授弗里茨·哈伯和化工公司巴斯夫的卡尔·博世在试图寻找制造氨的铂的基本金属替代品时所发现的那样，在找到铁之前，他们尝试了更稀有的锇。在1918年接受诺贝尔化学奖的演讲中，博世回忆了用来装试验催化剂的玻璃管破裂的数量:“如果我们用锇而不是新的催化剂填充它们，我们现在购买的这种贵金属的整个世界库存就会消失。”

一个关键问题是如何将精力集中在最有希望的元素组合上。因为生物学似乎提供了一个成功的模板，一种可能是模仿它的酶。血红素不仅负责向细胞输送氧气，还出现在其他酶中，如细胞色素P450。它催化了许多反应，可以用来替代氢燃料电池中的铂。

由伦敦帝国理工学院材料化学教授Magda Titirici领导的研究小组正在研究两种利用血红素等分子进行催化的方法。一种方法是找到这些氮结合铁酶的更简单的类似物，可以使用常规的合成化学来制造。另一种方法是从生物来源中获取血红素本身，并将其纳入燃料电池。Titirici说:“它们都有各自的优点和缺点，但它们都是设计单位点铁氮碳催化剂的非常强大的工具。”

收集复杂的催化剂更容易，但产量可能很低，因为它很容易破坏分子，所得到的催化剂只能用于与生物学中发现的相同类型的反应。人工类似物用途更广泛，但很难合成出能够精确提供正确活性位点的化合物，同时避免产生其他铁基物种，这些物种会参与不必要的副反应。

另一个主要的选择是尝试使贱金属的行为更像铂，方法是将贱金属结合成不具有生物催化剂复杂结构的合金。含有三种或三种以上基本金属的合金提供了许多不同类型的晶体结构，可能会将铁和镍等常见金属推入铂族的适居带:控制活性位点的反应性，并引入正确的应力来促进目标分子的反应。这些材料也更适用于化学家手头的分析工具。虽然找到候选人更容易，但试错仍然是这个过程的重要组成部分。它只是碰巧进入了虚拟领域，化学家们建立了潜在催化剂和目标分子的数字双胞胎。

Titirici说，理解催化机制是复杂的。“这取决于所涉及的反应、反应的中间产物以及它们与活性位点的结合能。”

一种最初很有希望的催化剂可能会被高能量步骤阻碍，即使最终结果是一个更稳定的分子，或者它可能容易发生产生有害污染物的副反应。十年前，在对硼氢化物驱动的燃料电池的研究中，大阪大学的一个团队使用计算机模拟发现，使用铂作为催化剂的一个副作用是，一旦铂被吸附到最活跃的位置，它就会将分子完全分开。这导致高活性离子迅速形成副产物。黄金的表现要温和得多。它使硼氢化物或多或少保持完整，但关键键被拉伸，这使它们更有可能参与反应，从而产生所需的最终产物。

“反应动力学是非常重要和必要的，以使更多的定量与实验一致。卡内基梅隆大学(Carnegie-Mellon University)化学工程助理教授扎卡里·乌利西(Zachary Ulissi)说:“我们和社区中的许多人都在思考如何更好地预测这些问题。”

然而，有一些方法可以挑选出可能有效的候选材料。这项以计算机为基础的工作的主要目标是研究放松现象。在这个过程中，当一个分子落在催化剂表面后，它会倾向于四处移动，直到它在那个位置达到最低能量状态。

原则上，为一个给定的着陆点找到这个最小结合能的任务很简单:使用Schrödinger的方程计算它。不幸的是，这个方程唯一能直接求解的系统是一个氢原子的单个电子。其他任何东西都要复杂得多，需要大量的计算时间。

在英伟达春季GTC活动上，材料设计首席科学官Erich Wimmer在一场关于硬件加速器如何帮助材料科学和化学的演讲中描述了这个问题。他以100个原子与一个一氧化碳分子相互作用的铂纳米颗粒为例。原子核和电子相互作用产生的能量总计约为5000万电子伏(eV)。

“我们感兴趣的能量差约为0.1eV。这就像通过称重一艘有船长和没有船长的船来测量船长的重量一样。总能量不是关键的瓶颈，我们可以处理。真正的问题是多体问题。”这个系统有7800多个电子。“这意味着原子核之间有5000次相互作用，电子和原子核之间有大约80万次相互作用，电子和电子之间有3000万次相互作用。”

幸运的是，有一些有用的近似方法。尽管它不能很好地处理某些轨道态，但化学家在催化剂研究中使用的是密度泛函理论(DFT)。核的相互作用可以整体地处理，进一步的简化使一次考虑单个电子与电荷场的相互作用成为可能。尽管与更精确的方法相比，DFT更加简单，但在今天的催化场景中，DFT仍然需要花费数小时来计算。

如果不是单独的DFT计算只是开发过程的一小部分，这就不会那么麻烦了。每一项估计都只针对一个时间点和一个地点。但是化学家事先并不知道最佳位置在哪里。它可能需要超过20种表面位置的变化，才能很好地了解每个反应物需要降落在催化剂上的活性位点的最佳候选位置。

Ulissi说，DFT通常是筛选潜在候选人的初始过滤器。“我们很幸运，结合能往往能合理地理解催化剂的局限性，尽管它们代表了一种显著的简化。”

然而，即使使用DFT所使用的近似，对于每个有希望的候选对象来说，快速执行这些迭代也会增加数周甚至数月的计算机时间。这就是为什么Ulissi和其他人正在考虑使用机器学习来更快地逼近DFT和类似的量子行为计算。

CMU团队与Facebook AI Research一起创建了一个数据集，该数据集由广泛的DFT模拟构建而成，其中包含各种材料组合，旨在作为机器学习模型的训练素材。为了鼓励创新解决方案，他们还发起了一项比赛，并于2021年底在NeurIPS大会上首次亮相。微软亚洲公司(Microsoft Asia)凭借一个借鉴了为语言处理系统提供动力的神经网络技术的模型赢得了这轮竞争。在超过80%的情况下，它能够预测与现实相当吻合的松弛能量。然而，偏差仍然很大，不足以挑战DFT。

Ulissi说:“对于直接能量预测任务，这是去年NeurIPS挑战的重点，我认为催化界希望看到0.1到0.2eV范围内的平均绝对误差，这比目前最好的模型要低得多，这表明需要做更多的工作。”

人们希望，在诸如Open Catalyst Challenge等竞赛的帮助下，模型的改进能够在几秒钟内给出催化剂表面单点弛缓的可行答案。在进行物理实验之前，仍然需要运行DFT模拟来确认选择，但该模型可以大幅缩短筛选候选人的时间。这反过来又可以扩大化学家探索的材料范围，超越他们已经有良好预感的材料。最终，Ulissi等科学家希望，在DFT和其他结果上训练的机器学习可以直接用于反应动力学，以更快地筛选候选催化剂。

与此同时，随着DFT模拟的改进，催化剂化学家正在使用越来越多的实验工具，这些工具可以更好地了解分子在反应过程中的变化。Titirici指出了一些技术，比如使用x射线来分析被吸附原子的内部电子云，更传统的红外光谱和先进的纳米级显微镜仪器，如原子力探针，以更好地了解这些过程。但评估铂族金属的贱金属替代品还需要时间。在那之前，请注意你的排气管。